Головна
Безпека життєдіяльності та охорона праці || Хімічні науки || Бізнес і заробіток || Гірничо-геологічна галузь || Природничі науки || Зарубіжна література || Інформатика, обчислювальна техніка та управління || Мистецтво. Культура || Історія || Літературознавство. Фольклор || Міжнародні відносини та політичні дисципліни || Науки про Землю || Загальноосвітні дисципліни || Психологія || Релігієзнавство || Соціологія || Техніка || Філологія || Філософські науки || Екологія || Економіка || Юридичні дисципліни
ГоловнаХімічні наукиНеорганічна хімія → 
« Попередня Наступна »
Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005 - перейти до змісту підручника

4.3. Вплив полярності середовища на процес радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору

Як відомо, кінетика процесів радикальної полімеризації визначається реакційною здатністю беруть участь у них мономерів. Класичний варіант оцінки реакційної здатності мономерів, виходячи з їх будови без урахування впливу реакційного середовища і умов проведення процесу, не дозволяє повною мірою проаналізувати особливості досліджуваної системи. За роки, що минули після створення класичної теорії радикальної полімеризації, опубліковані сотні оригінальних робіт, автори яких відзначають окремі випадки прояву впливу реакційного середовища на кінетику досліджуваних полімеризацій процесів. Причому під середовищем в даному випадку можна розуміти сукупність всіх реагентів, що беруть участь в реакції: мономерів, ініціаторів, розчинників, каталітичних добавок і т.д. Їх спільний вплив може робити дуже сильний вплив на реакційну здатність мономерів, кінетику процесу, властивості полімеру. Сутність підходу до проблеми впливу середовища на реакції полімеризації сформульована в монографії [141]. Вона полягає в додаванні в полімеризації систему речовин, здатних утворювати різного типу комплекси з мономерами і макрорадикалів і впливати на їх реакційну здатність. У даний роботі використовувалися такі добавки як А1Вг3 і іонна рідина ([EMIM] + [CF3S02] 2N ") - Існує багато досліджень, де авторами зроблена спроба пов'язати вплив розчинника на полімеризацію з його полярними властивостями [142, 143]. При цьому виходять з того факту, що збільшення діелектричної проникності розчинника збільшує його сольватується здатність. Сольватація полімерних радикалів молекулами розчинника призводить до зниження їх реакційної здатності. Однак при полімеризації мономерів в розчинниках, що володіють електронодонорними або сільнополярних властивостями (наприклад, ДМСО), які сольватується радикали, часто спостерігається збільшення константи швидкості росту ланцюга [142].

Проведені раніше дослідження в галузі радіаційно-ініційованих процесів полімеризації білого фосфору в різних розчинниках (як у полярних, наприклад, вода, так і в неполярних, наприклад, сірковуглець, бензол, бромоформ, чотирихлористий вуглець) не ставили задачу систематичного вивчення впливу полярності середовища на такі процеси. Застосування як розчинника суміші бензолу і ДМСО дозволяє моделювати характеристики розчинника від неполярного (100% бензол) до полярного (100% ДМСО), при цьому в процесі беруть участь одні й ті ж активні інтермедіати - продукти радіолізу.

Відомо, що при радіолізі ДМСО, поряд з утворенням сольватованих електрона, спостерігається утворення окисної короткоживущей частинки - катіон-радикала диметилсульфоксида, вихід якої дорівнює виходу електрона ( G = l, 62 електрон/100 еВ) [127]:

(CH3) 2SO ^? (CH3) 2S-+ = 0 + е "(4.23)

Очевидно, що первинні продукти радіолізу бензолу і ДМСО можуть з'явитися инициирующими агентами при проведенні полімеризації в цих

системах.

Рис. 4.44. Залежність ступеня перетворення елементного фосфору від поглиненої дози. D = 0.59 Гр / с, Т = 298 К.

На першому етапі цього дослідження була вивчена кінетика накопичення фосфорсодержащего полімеру в процесі радіаційно-хімічної полімеризації елементного фосфору в системах ДМСО / бензол з вмістом ДМСО 0, 83 і 65% мол., відповідно. Експерименти проводили при Т = 293К, потужність поглиненої дози іонізуючого випромінювання склала 0,59 Гр / с (для дозиметричного розчину). Як видно з ріс.4.44, вихідний склад розчинника впливає на швидкість перетворення елементного фосфору. Було виявлено (рис. 4.45, 4.46), що при збільшенні полярності розчинника (від неполярного 100% бензолу до полярного 100% ДМСО) росте ступінь перетворення білого фосфору. Максимальна ступінь перетворення спостерігається у разі проведення процесу радіаційно-ініційованої полімеризації в середовищі більш полярного розчинника (вміст ДМСО в бінарній системі ДМСО / бензол -90 моль.%).

Гюглощрьіая доза, кГр

? сгелша ДОШбенеоп з 83% vdtl по ДОО, [Р4] = 0,016 М-t-система ДУШбенеоп з 65 ° / ллоа rofJVCQ, [Р4] = 0,032 М О система зі 100% vm гп & іеслу. [Р4] = 0,137 М

gjj Про

° «0 20 40 60 80 100

Зміст ДМСО в бінарному розчиннику ДМССТбензол, мовляв.%

Рис. 4.45. Залежність ступеня перетворення елементного фосфору від складу бінарного розчинника ДМСО / бензол. D '= 0.59 Гр / с, Т = 298 К., D = 10,3 кГр.

* 50:. :

X CL

з-е-40 - t | i

зі про

зміст ДМСО в бінарному розчиннику ДМСО / бензол,% моп.

Рис. 4.46. Залежність ступеня перетворення елементного фосфору від складу бінарного розчинника ДМСО / бензол. D '= 0.59 Гр / с, Т = 298 К., D = 6.2 кГр.

Як свідчать дані, наведені на. рис. 4.45, 4.46 на конверсію елементного фосфору у використовуваних умовах істотний вплив роблять фізико-хімічні властивості розчину, зокрема, його діелектрична проникність.

Розчинник (ДМСО), сольватіруя як вихідні речовини, так і асоціат ([Рп]), що утворюється в середовищі фосфор-бензол (глава 4.2.3), збільшує швидкість реакції (при однакових початкових умовах) згідно з правилом Хьюза-Інгольд [144], згідно з яким заміна менш полярного розчинника (бензол) на більш полярний призводить до підвищення швидкості реакції, якщо активоване комплекс (асоціат) є більш полярним, ніж вихідні реагенти. При цьому враховується не тільки неспецифічна сольватація, обумовлена ??електростатичним і дисперсійним взаємодією, а й специфічна сольватація, в основі якої лежить утворення комплексів. Введення в досліджувану реакційне середовище (елементний фосфор - ДМСО, елементний фосфор-бензол-ДМСО) з'єднань з системою розділених зарядів (ІЖ), що володіють до того ж здатністю вступати в молекулярні взаємодії, призводить до збільшення полярності середовища та зміни швидкості полімеризації (рис. 4.47 ). 100 80

(О - а. Го

ш Q.

О) про

? = о ^ 20?? :, "" У 1? ... У. ^ ^ ТГХ | 70

80

90

0 |

0> ь-о

100

10 20 30 40 50 60

поглинена доза, кГр

? СІЖ шбезІЖ

Рис. 4.47. Залежність ступеня перетворення елементного фосфору від часу опромінення і присутності ІЖ. [ІЖ] 0 = 0,137 М, [Р4] 0 = 0,013 М, D '= 1.17 Гр / с, Т = 293 К.

Присутність іонної рідини в системі Р4-ДМСО призводить до 100% перетворенню білого фосфору на продукти реакції при поглиненої дози 20 кГр (рис.

4.47) при D = 1.17 Гр / с. Дані про залишкові концентраціях білого фосфору в опромінених розчинах, отримані в результаті титриметричного аналізу, підтверджуються інтегральними характеристиками спектрів ЯМР 31 Р (рис. 3.28). Спостережуване збільшення швидкості полімеризації фосфору в присутності іонної рідини, ймовірно, є наслідком утворення комплексу [Р4-ІЖ]. Дані 31Р ЯМР досліджень показують, що в розчинах фосфору в ДМСО з еквімолярної кількістю іонної рідини відбувається зміщення смуги спектра на величину 1 М.Д, в бік сильного поля (рис. 3.27). Дане зсув сигналу говорить про освіту комплексу [Р4-ІЖ]. При збільшенні полярності середовища процесу (підвищення вмісту ДМСО в бінарному розчиннику ДМСО / бензол) радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору в присутності іонної рідини зростає ступінь перетворення фосфору. При цьому найбільша досягається ступінь перетворення елементного фосфору відповідає змісту ДМСО 80-90% мовляв. в системі ДМСО / бензол (рис. 4.48). зміст ДМСО в бінарному розчинить ледве ДМСО / бензол,% мовляв.

о

Рр.

~ про

Рис. 4.48. Залежність ступеня перетворення елементного фосфору від складу бінарного розчинника ДМСО / бензол і присутності ІЖ. [EMIM + (CF3S02) 2N '] o = 0,137 М, D' = 0.59 Гр / с, Т = 298 К., D = 10.3 кГр.

Очевидно, що утворюється активоване комплекс [Р4-ІЖ] стає більш стійким в полярній середовищі. Добавка іонної рідини в реакційну систему (Р4-ДМСО-бензол) призводить до збільшення радіаційно-хімічного виходу продукту полімеризації: радіаційно-хімічний вихід продукту в системі Р4 - (ДМСО / бензол 83% мол. ДМСО) склав G = 9 молекул Р4/100 еВ, а при додаванні до цієї системи іонної рідини, [[EMIM] + [CF3 S02] 2N ~] 0 = 0,13 7 моль / л., G = 14 молекул Р4/100 еВ.

Як видно з рис. 4.45, 4,46, 4.48 залежність ступеня перетворення елементного фосфору від складу реакційної суміші має складний характер. Очевидно, така поведінка обумовлено особливостями структурної перебудови в системі ДМСО / бензол, на можливість

протікання якій вказується в роботі [145]. Однією з проявів її є залежність діелектричної проникності системи від складу. Проведені нами дослідження залежності діелектрічекой проникності бінарного розчинника показують, що зміна діелектричної проникності в системі ДМСО / бензол при зміні співвідношення компонентів не є адитивним (рис. 4.49).

Про 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

мольна частка ДМСО,% мовляв. ? отримані дані? адитивний закон

0

Рис. 4.49. Залежність діелектричної проникності бінарного розчину ДМСО / бензол від мольной частки ДМСО. Т = 298 К.

Для виявлення характерних точок була побудована залежність відхилення значення діелектричної проникності суміші ДМСО / бензол від адитивної кривої як функція співвідношення реагентів (рис. 4.50).

20

40

60

80

100

мольна частка ДМСО,% мовляв.

Рис. 4.50. Залежність відхилення значення діелектричної проникності від адитивного закону від змісту ДМСО в суміші ДМСО / бензол.

Цікаво відзначити, що в області точки перегину кривої (ріс.4.50) Ае = f (складу (співвідношення ДМСО / бензол 80-90% мовляв. ДМСО)) спостерігається максимальний вихід продукту (рис. 4.45 , 4.46, 4.48). Очевидно, що виявлена ??закономірність є результатом структурної перебудови в реакційній середовищі. Структурування характерно для бензольних розчинів. Крім асоціатів бензолу, в них можуть бути присутніми його комплекси з молекулами інших компонентів і асоціати молекул цих компонентів [146]. У свою чергу, рідкий диметилсульфоксид володіє впорядкованою структурою, яка руйнується в інтервалі температур 313-333 К, що випливає з температурної залежності показника рефракції, щільності, в'язкості. У цьому відношенні ДМСО нагадує воду, яка показує виразні зміни в структурі рідини при 310 К. Різні методи показують, що в рідкому диметилсульфоксиде маються агрегати цепочечного будови, обумовлені кисневими зв'язками [147,

148]:

'3 я

u р / \

u Н3С сн

(4.24) ДМСО - протофільний розчинник, і тому його асоціати легко руйнуються при додаванні речовин, що є донорами протонів. Спостережувані в спектрах ПМР зміни величин хімічних зсувів смуг спектра (рис. 4.51.) При зміні складу бінарного розчину ДМСО / бензол хоча і не дають надійних даних про структуру рідкої фази, але дозволяють зробити висновок про утворення асоціатів. Ймовірно, із збільшенням вмісту ДМСО в суміші ДМСО / бензол зростає частка асоційованих молекул ДМСО за рахунок утворення кисневих зв'язків, як це показано у виразі 4.24. З іншого боку можливо

взаємодія молекул бензолу і ДМСО з утворенням водневих зв'язків. 5СО м 450 X "401» п> Will m про 300 5? Т X га 2D0 XS 1WI; г з 100 0) m 5Л 0

20

ео

100

40 60

% мовляв. ДМСО

-?-Хім. сдвігсінглета обусл. протонами бензолу-і-хім. зсув синглет обусл. протонами ДМСО

Рис. 4.51. Залежність хімічного зсуву смуг спектрів ПМР компонентів бінарного розчину ДМСО / бензол від змісту ДМСО.

Дослідження характеристик бінарної системи ДМСО / бензол підтверджують, що в ній відбувається утворення нових структур за участю ДМСО і бензолу. Проведені кондуктометричні дослідження показують, що системи з вмістом ДМСО близько 50% мол. і 90% мол. характеризуються екстремумами на залежності провідності розчинів від вмісту в них ДМСО (рис. 4.52), що, можливо, є наслідком утворення асоціатів молекул бензолу і ДМСО. і про

и

5

ф

про про Е S

г

m

3

2.5

2 Я 2

1,5

? 2

1

0,5 0 I JL ^ - 11? -І \ i i! 20 40 60

зміст ДМСО,% мовляв. ф ем кістка? провідність

80

100 Рис. 4.52. Залежність електричної ємності і провідності бінарного розчину ДМСО / бензол від змісту ДМСО. Т = 298 К.

У спробі пояснити зростання ступеня перетворення фосфору в разі р пекло і аци ОНН про - і ні ціір про ван але й полімеризації елементного фосфору в розчині ДМСО / бензол із зростанням частки ДМСО в розчині, розглянемо можливість комплексоутворення мономера (фосфору) або макрорадікала з розчинником. Для цього слід врахувати електронодонорні і електроноакцепторні властивості використовуваного розчинника, кількісною характеристикою яких можуть бути донорно (DN) або акцепторна число (AN) розчинника.

 Акцепторна число диметилсульфоксида (ANjtMCO = 19,3) більш ніж в 2 рази більше ніж у бензолу (AN6eH30J = 8,2) [144], Таким чином, більший вміст ДМСО в системі збільшує електрофільні властивості бінарного розчинника ДМСО / бензол, що робить більш імовірним освіту неспецифічного комплексу між розчинником і елементним фосфором, який може проявляти нуклеофільниє властивості. Але, тоді, слід було очікувати, що в чистому ДМСО процес пішов би з максимальною швидкістю, проте це не так (максимальна ступінь перетворення спостерігається в інтервалі 80 - 90% мол. ДМСО в системі ДМСО / бензол). Можливо це пов'язано з тим, що саме при такому співвідношенні компонентів суміші ДМСО / бензол взаємодія молекул фосфору з молекулами розчинника призводить до комплексоутворення, що в свою чергу призводить до збільшення ступеня перетворення фосфору. Подібний вплив розчинника на швидкість полімеризації характерно для координаційно-іонної полімеризації. Хоча вважається, що радіаційної н о-і ніціір про ван н ая полімеризація фосфору в наведених розчинниках носить радикальний характер [43, 54, 55], можна припустити, що при збільшенні донорно-акцепторних властивостей розчинника починає реалізуватися координаційно-іонний механізм полімеризації, що є перехідним між іонним і радикальним механізмами. Дане припущення підтверджується зниженням ступеня перетворення фосфору в досліджуваній системі при введенні акцептора іонів - ацетонітрилу (табл.3.26). Полімеризація фосфору в присутності А1Вг3 в гексане також підтверджують висловлене припущення, т. к. бромід алюмінію (кислота Льюїса) є каталізатором багатьох координаційно-іонних процесів полімеризації. 

 Введення в ДМСО і бінарну систему ДМСО / бензол іонної рідини призводить до різкого (до 17 пФ) збільшення ємності розчину (рис. 4.53) порівняно з вихідним (1,47 пФ для системи ДМСО / бензол з вмістом ДМСО 55% мол.). Крива залежності ємності розчинів ІЖ в ДСМО і в ДМСО / бензол від змісту ІЖ проходять через максимум, що характерно для розчинів електролітів, зниження ємності розчину зі збільшенням концентрації ІЖ ймовірно пов'язано із збільшенням в'язкості розчину При цьому максимум електричної ємності розчинів з іонною рідиною доводиться на утримання близько 1% мол., що відповідає змісту ІЖ в досліджених системах з фосфором (0,137 М), 

 15,8 15,6 

 зміст ІЖ,% мовляв. ? ДМСО + ІЖ т ДМСО / бензол (1/1) + ІЖ 

 17,4 17,2 17 

 % 13,8? 16,6 8 16,4 

 Рис. 4.53. Залежність ємності розчинів ДМСО / ІЖ і ДМСО / бензол / ІЖ від змісту ІЖ. Т = 298 К, ??зміст ДМСО в ДМСО / бензол 56% мол. 

 У результаті введення в бінарний розчинник ДМСО / бензол іонної рідини в невеликих кількостях (~ 1% мол.) Збільшується діелектрична проникність розчинів до значень s = 66, що відповідає середовищі високополярние розчинника (рис. 4.54). При цьому діелектрична проникність чистої іонної рідини, згідно з отриманими експериментальними даними, відповідає значенню е = 66, що 

 зміст ІЖ,% мовляв. 

 підтверджується літературними даними% mim] (CF3so2) 2N = 65,1 [149]. 

 Рис. 4.54, Залежність діелектричної проникності трикомпонентної системи ДМСО / бензол / ІЖ від змісту ІЖ. Т = 298 К, ??зміст ДМСО в ДМСО / бензол 56% мовляв .. 

 Таким чином, іонна рідина ще більше збільшує полярність середовища процесу, при цьому відбувається утворення специфічного комплексу [Р4-ІЖ], в результаті ступінь перетворення фосфору збільшується, що ще раз говорить про коодінаціонно-іонному механізмі полімеризації елементного фосфору в досліджуваних умовах. 

 У результаті нами показано, що на реакційну здатність білого фосфору в реакціях полімеризації впливає полярність розчинника (рис. 4.45, 4.48). Виявлено причини зміни швидкості процесів від складу реакційного середовища, серед них: явища комплексоутворення та асоціації молекул фосфору Р4 з молекулами розчинника і добавками (ІЖ, А1Вг3), сольватаціонное взаємодію. Полярність середовища проявляється не тільки у впливі на кінетику досліджуваних процесів. Вона також робить істотний вплив на властивості одержуваних продуктів полімеризації (табл. 4.1). Тому при отриманні ФСП з певним, заздалегідь заданим комплексом властивостей необхідно враховувати можливий вплив полярності середовища на реакційну здатність фосфору і склад одержуваних полімерів. 1.

 Виявлено, що в досліджених системах відбувається утворення фосфоровмісних полімерів на основі червоного фосфору. 2.

 Показано, що полярність реакційного середовища робить істотний вплив на швидкість радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору в середовищі Р4/ДМСО/бензол. Виявлено, що радіаційно-хімічний процес утворення фосфоровмісних полімерів в системі ДМСО / бензол / фосфор протікає з найбільшою швидкістю при вмісті ДМСО в інтервалі 80 - 90% мол. (РХВФСп = 9 (молек. Р4) / 100еВ). 3.

 Показано, що при введенні в реакційну систему іонної рідини [[EMIM] (CF3S02) 2N] o = 0,137 М швидкість утворення цільового продукту зростає для будь-якого змісту ДМСО в системі, при цьому G = 14 Р4/100 еВ. Методом ЯМР Р отримано свідоцтво на користь утворення комплексу [P4 * EMIM (CF3S02) 2N], який бере участь в радіаційно-хімічному процесі. 4.

 Визначено порядок реакції по фосфору при взаємодії елементного фосфору з А1Вгз в початковий момент часу, який дорівнює одиниці. Величина ефективної константи швидкості реакції при температурі 328 К склала (5,0 ± 0,1) ХЮ "4 з" 1 і при температурі 318 К - (1,4 ± 0,1) ХЮ "4 з" 1. Значення ефективної енергії активації склало 110 кДж / моль. 5.

 Виявлено, що під дією іонізуючого випромінювання в системі фосфор-нітробензол переважно йде окислювання елементного фосфору, освіта ФСП незначно. РХВФсп = 1,9 (молек.Р4) / 100 еВ. 6.

 Визначено порядок реакції за основними реагентам системи ДФПГ-Р4, який по фосфору склав 1.8, а по ДФПГ - 1. Запропоновано механізм взаємодії елементного фосфору з ДФПГ. 7.

 Виявлено явище асоціації молекул елементного фосфору в бензолі. 

 « Попередня  Наступна »
 = Перейти до змісту підручника =
 Інформація, релевантна "4.3. Вплив полярності середовища на процес радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору"
  1.  1.7. Висновок
      впливу полярності середовища на параметри реакції синтезу червоного фосфору відсутні. Застосування як розчинника суміші бензолу і ДМСО дозволяє моделювати характеристики середовища від неполярной - чистий бензол, - до полярної - чистий ДМСО при збереженні типу проміжних активних частинок, що утворюються в процесі радіолізу
  2.  Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору В Розчинах / Дисертація, 2005

  3.  ВСТУП
      впливу полярності середовища на такі процеси. Застосування як розчинника суміші бензолу і ДМСО дозволяє моделювати характеристики розчинника від неполярного (100% бензол) до полярного (100% ДМСО), при цьому в процесі беруть участь одні й ті ж активні інтермедіати - продукти радіолізу. Слід також очікувати, що використання А1Вг3 (кислотного каталізатора) як прискорювача перетворення
  4.  4.1. Склад і структура утворився продукту
      вплив потужності дози випромінювання, природи розчинника та реагентів на
  5.  2.2. Джерела випромінювання і дозиметрія
      ініціювали у-випромінюванням радіонукліда б0Со на установці МРХ-у-100 [121]. Для розрахунку поглиненої дози використовували дані ферросульфатной дозиметричної системи [122]. Для приготування дозиметричного розчину використовували дистильовану воду та реактиви марки ХЧ. Стандартний дозиметричний розчин мав наступній склад:
  6.  1.1.4.1. Структура червоного фосфору - неорганічного полімеру.
      полімеризації червоного фосфору [18, 19]. Класичне опис властивостей червоного фосфору призводить Д.Корбрідж [2]. Він зазначає, що під терміном «червоний фосфор» розуміють безліч різних форм фосфору, кожна з яких забарвлена ??в червоний колір різної інтенсивності. По стійкості та активності червоний фосфор займає проміжне положення між білою і чорною модифікаціями, але все-таки
  7.  1.1.3. Чорний фосфор.
      процесу неможливо витягнути екстракцією, що говорить про включення ініціації добавки в структуру червоного
  8.  СПИСОК ВИКОРИСТАННІ ЛИТЕРА ТУРИ 1.
      середовища в органічній хімії. - М.: Світ, 1991. - 763 с. 145. Костиков В. В., Тарасова Н. П., Ефект синергізму при комбінованому ініціюванні полімеризації елементного фосфору в розчині / / Изв. ВУЗ. сер. «Хімія і хімічна технологія», 1997 р., т. 40, в. 2, 122-125 с. 146. Аміс Е. А., Вплив розчинника на швидкість і механізм хімічних реакцій / / Москва, Світ, 1968 р., 328 с. 147.
  9.  ДОДАТОК
      фосфору в суміші ДМСО / бензол / ІЖ. [EMIM + (CF3S02) 2N "] Q = 0,137 М, [Р4] 0 = 0,013 М, Т = 298 К. Рис. П.5. Спектр ПМР вихідного розчину білого фосфору в ДМСО. Т = 298 К п Рис. П. 6. Спектр ЯМР 31Р розчину білого фосфору в ДМСО з добавкою ІЖ в області сигналу білого фосфору. [Р4] 0 = 0,013 М, [[EMRM] + [CF3S02] 2N "] o = 0,137 М, Т = 298 К. 4 S t & - sj s rt -? 1 січня I i i саа р »1» е>
  10.  2.1. Вихідні реагенти
      фосфор ГОСТ 898-75 ЧПО "Фосфор". 2. Бензол С6Н6 марки "ч.д.а.", ГОСТ 5955-75. 3. ДФПГ (діфенілпікрілгідразіл) "ч.д.а.", AldrichChem.Co.D21, 140-0. 4. ДМСО (диметилсульфоксид) "фар." ФС 42-2980-98 "Реахім". 5. Тіосульфат натрію "тех." ГОСТ 244-76 "Реахім". 6. Йод 0,1 Н ТУ 6-09-2540-87 "Реахім". 7. Ізопропіловий спирт "х.ч." ТУ 6-09-402-87 "Реахім". 8. Нітробензол
  11.  1.1. Сонячне сяйво і сонячна радіація
      впливу хмарності на тривалість сонячного сяйва є відношення фактично спостерігався сонячного сяйва до можливого. У січні це відношення збільшується з півночі на південь і з заходу на схід. Найменше воно (близько 10%) па півночі у Полярного кола, збільшується до 15-25% в середніх широтах (55-60 ° с. Ш.) Між Єнісеєм і Оленою і до 30-40% східніше Олени і на Камчатці. У
  12.  КАТАРСІС
      полярних почуттів - від радості, захоплення і симпатії до співчуття і скорботи, презирства і ненависті. Естетичні насолоди не можна зводити до одновимірного процесу - будь то пам'ять, уяву, слух або споглядання. У феномені катарсису представлений сплав емоцій та інтелекту, почуття і думки, суто особистого і громадського значущого, зовнішнього і внутрішнього, актуального та історичного. Катарсис
  13.  ДИЗАЙН
      середовища
  14.  II
      впливу на неї тіла, саме це вплив все ж має місце і нічим не може бути усунуто. Ми можемо як завгодно повно використовувати для розширення нашого предметного свідомості керуючу увагою силу волі і вільну сверхвременного пам'яті, уяви й думки; ми все ж не можемо змінити того факту, що ми приречені сприймати, тобто мати в найбільш яскравою і актуальною формі предметного
  15.  § 5. Полярні відмінності і волевиявлення 330.
      полярним розходженням, то можна сказати, що в зовнішньому світі дуже мало полярних відмінностей. Різниця між минулим і майбутнім і, як наслідок, два способи перетину лінії (і в результаті цього закручивающиеся вліво і вправо спіралі і змійовики, звідси, мабуть, магнітні і, можливо, електричні полюси, якщо останні й справді «полярні» у нашому розумінні) , права і ліва сторони нашого тіла, два
  16.  1.3. Загальні положення теорії управління
      середовища (зовнішні впливи на об'єкт управління), N '- інформація про стан зовнішнього середовища, наявна в керуючій системі, X - командна інформація, Y - інформація про стан об'єкта управління, Y' - інформація про стан об'єкта управління, наявна в керуючій системі. Керуюча система реалізує завдання цілепокладання, стабілізації / виконання програми, стеження або оптимізації та
  17.  Людина вселенської натовпу
      вплив оточуючих його людей або масових інформаційних установок, суб'єкт ніби знімає з себе відповідальність за події, звільняється від властивих йому індивідуальних якостей, стає лише частиною (об'єктом) чогось зовнішнього. Він чекає готових рішень - бажано простих, чітких, як військові команди. Людина не може бути в такій ситуації самим собою, він змушений пристосовуватися,
  18.  МОЖЛИВОСТІ СТРАТЕГІЧНОГО УПРАВЛІННЯ ПРОЦЕСОМ РОЗВИТКУ МАЛОГО ПІДПРИЄМНИЦТВА У суб'єктів Федерації А. Є. Курило
      вплив кожного процесу на інші і на всю їх сукупність. Аналіз рівня розвитку підприємництва на території суб'єкта федерації зазвичай вважається вихідним процесом стратегічного управління процесом розвитку малого підприємництва, так як він забезпечує основу для визначення місії і цілей розвитку підприємництва на території та основу для вироблення стратегії
  19.  3.5. ТАКТИКА Взаємодія розвідувально ВРГАНВВ З військовий! ПІДРОЗДІЛАМИ
      полярних координат;? від орієнтира. Спосіб коригування вогню артилерії: коректування по спостереженню знаків розривів. Порядок дій командира РД при целеуказании артилерії (по прямокутним, полярних координат):? зорієнтуватися на місцевості; я визначити координати точки стояння по карті;? передати свої координати на КП артилерії; я глазомерно або по приладах