Головна
Безпека життєдіяльності та охорона праці || Хімічні науки || Бізнес і заробіток || Гірничо-геологічна галузь || Природничі науки || Зарубіжна література || Інформатика, обчислювальна техніка та управління || Мистецтво. Культура || Історія || Літературознавство. Фольклор || Міжнародні відносини та політичні дисципліни || Науки про Землю || Загальноосвітні дисципліни || Психологія || Релігієзнавство || Соціологія || Техніка || Філологія || Філософські науки || Екологія || Економіка || Юридичні дисципліни
ГоловнаХімічні наукиНеорганічна хімія → 
« Попередня Наступна »
Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005 - перейти до змісту підручника

1,4. Будова, властивості і роль в полімеризацій процесах кислотних каталізаторів

Як показано вище, елементний фосфор при утворенні полімеру поводиться подібно до деяких органічним мономерам (наприклад, етилену). Очевидно, що в реакціях утворення ФСП, як в хімії

високомолекулярних сполук, слід очікувати, що присутність каталізаторів зробить істотний вплив на хід процесу [57],

Вплив кислотних каталізаторів на механізм і швидкість процесів полімеризації відомо давно [57]. Як показано в [58], полімеризація мономерів вінільного ряду може ініціюватися кислотами Льюїса. Типовими представниками цього класу каталізаторів можна вважати бромід і хлорид алюмінію [59]. Роль цих каталізаторів в органічному синтезі давно обговорюється дослідниками. Так, Фрідель і Крафтс допускали утворення проміжних комплексних сполук органічних мономерів з хлористим алюмінієм. Інший точкою зору на даний процес є теорія активації, згідно з якою відбувається підвищення енергетичного рівня реагуючих компонентів, завдяки збудженню, що відбувається в результаті контакту з каталізатором [60]. Так, автори [60] відзначають той факт, що дія галоїдних сполук алюмінію подібно тепловому впливу в ряді хімічних процесів, тобто солі алюмінію, подібно теплоті, здатні активувати беруть участь у реакції компоненти. Наприклад, в роботі [61] показано, що реакції Фріделя-Крафтса можна здійснити з тими ж реагентами при підвищених температурах без каталізатора.

Було відзначено [60], що багато реакції, ініційовані сполуками алюмінію, протікають значно інтенсивніше, якщо в системі присутній промоутер - галогеноводорода (HHal). Передбачається, що в результаті взаємодії AlHalj з HHal утворюється з'єднання виду А1 HHal 4.

НС1 + AICI3? AlHCU (27)

Проте в [62] показано, що швидкість полімеризації залежить від кількості Промотер нелінійно. При великій кількості прискорювача швидкість реакції зменшується внаслідок отруєння каталізатора, тому що мономер і промоутер конкурують в реакціях комплексоутворення з каталізатором.

Згідно [63], полімеризація олефінів в присутності хлориду алюмінію відбувається з утворенням комплексу види:

RR - - - -

R : з: з: R fcr.At: сГр

ч с. )

Який, будучи активною часткою, бере участь в подальших стадіях реакції.

Автори [64], грунтуючись на експериментальних даних, припускають обов'язкову наявність в системі галогеноводорода, при цьому розвиток реакції відбувається за такою схемою:

А1С13

СН2 = СН2 + НС1 ^ СНзСНзО (28)

А1С13

СН3СН2С1 + СН2 = СН2> СН3СН2СН2СН3 + НС1 (29)

Авторами [59] зазначається, що роль каталізатора в поліконденсационних процесах може описуватися в загальному вигляді двома схемами: 1.

Утворення проміжного активного з'єднання каталізатора з одним з мономерів і подальше його взаємодію з молекулою іншого мономера; 2.

Утворення проміжного з'єднання каталізатора з обома вихідними мономерами і подальшу взаємодію між двома активними проміжними продуктами реакції.

Авторами [57] показано, що в процесах полімеризації в присутності кислот Льюїса спостерігається утворення комплексних сполук між субстратом і кислотою. При цьому молекулу комплексообразователя можна розглядати як заступник, що підвищує енергію сполучення в мономере і викликає в нього додаткову поляризацію ти-електронної хмари.

Освіта комплексів мономерів з кислотами Льюїса істотно зменшує енергію локалізації (тобто значно збільшує реакційну здатність мономера). Енергетичні рівні молекулярних орбіталей мономера і радикала зростання в комплексах з кислотами Льюїса істотно знижуються, що свідчить про збільшення реакційної здатності мономера. Автори [57] також зазначають, що ряд полімеризацій процесів у присутності кислот Льюїса протікає по ланцюговому радикальному механізму і що кінетичні ефекти у присутності комплексоутворювача (КО) пов'язані із зміною елементарних констант швидкостей. Найбільш істотно змінюються константи росту і обриву ланцюга (Кр і Ко). При відносно невисокому вмісті КО Кр підвищується при практично незмінній кількості КО. Подальше збільшення вмісту КО призводить до зниження Кр при одночасному зниженні К0. Показано, що найбільш ефективний вплив на процес полімеризації кислоти Льюїса надають у співвідношеннях 0,2-0,4 моля на моль зв'язуваного мономера [57].

Атоми фосфору можуть утворювати координаційну зв'язок з металом, що володіє вакантної орбиталью (як, наприклад, алюміній). При цьому атом фосфору, будучи донором електронів при утворенні з-зв'язку, може одночасно виступати в ролі л-акцептора, приймаючи електрони на свою вакантну d-орбіталь [2]. Відомі [65] комплекси з координаційною зв'язком між фосфором і алюмінієм (А1Вгз-РН3, А1Вг3-Р (п-С4Н9) 3 та інші), які не розкладаються навіть при температурах вище 573 К.

« Попередня Наступна »
= Перейти до змісту підручника =
Інформація, релевантна" 1,4. Будова, властивості і роль в полімеризацій процесах кислотних каталізаторів "
  1. 4.2.4. Вивчення взаємодії елементного фосфору з бромідом алюмінію
    будова і природа кислотних каталізаторів визначають ефективність полімеризацій процесів і специфічні умови їх проведення. В якості вихідної системи нами були обрані розчини білого фосфору в бензолі з добавками броміду алюмінію в кількості 3-5% мовляв. від початкової кількості фосфору. Вибір бензолу як розчинник зумовлений низкою причин, зокрема, його здатністю
  2. 1.6. Синтез полімерів в іонних рідинах
    процеси димеризации простих олефінів в іонних рідинах, наприклад, пропілену, етилену [9239 95]. Промисловий процес Dimersol [96] широко застосовуваний для димеризации простих олефінів, заснований на використанні потрійний іонно-рідинної системи [BMIM] [Cl-AlCl3-EtAlCl2], де BMIM - 1-бутил-З-метшшмідазолій, використовується як розчинник для никельсодержащих каталізаторів [92, 93, 97],
  3. ВСТУП
    властивостями кінцевих продуктів. Наукова новизна. Вперше досліджено процес радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору в середовищах з варьируемой полярністю і однотипними инициирующими частинками. Методами фізико-хімічного аналізу вивчені склад, структура, властивості утворюється продукту. Визначено деякі фізико-хімічні параметри процесу полімеризації
  4. 1.6.1. Кислотно-каталітична катионная полімеризація і олігомеризація в іонних рідинах
    властивості якого залежать від температури процесу. При зниженні температури молекулярна маса продукту різко збільшується, що є результатом зменшення швидкості побічних реакцій полімеризації [104]. Полімеризація бутилена в іонної рідини, навпаки, не лімітується використанням дорогого чистої сировини (бутилена). У даному випадку в якості сировини можуть бути використані суміші С4 -
  5. 1.7. Висновок
    процесів полімеризації елементного фосфору в розчині в присутності інших реакційноздатних агентів, наприклад, іонних рідин і кислотних каталізаторів - ще не досліджена область. У доступній літературі відсутні відомості про використання іонних рідин в хімії елементного фосфору. Виявлення основних закономірностей таких процесів дозволить отримати інформацію, яка розширює
  6. 4.3. Вплив полярності середовища на процес радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору
    будови без урахування впливу реакційного середовища і умов проведення процесу, не дозволяє повною мірою проаналізувати особливості досліджуваної системи. За роки, що минули після створення класичної теорії радикальної полімеризації, опубліковані сотні оригінальних робіт, автори яких відзначають окремі випадки прояву впливу реакційного середовища на кінетику досліджуваних полімеризацій
  7. 4.1. Склад і структура утворився продукту
    будовою близьким до Р4 (рис.3.13). В отриманому нами зразку немає характерної лінії в слабкому полі від червоного фосфору, але з'являється широка лінія в області -20 м.д.., Яка, мабуть, теж відповідає полімерної формі (рис. 3.14). При опроміненні розчинів білого фосфору в нитробензоле утворюється порошкоподібний продукт червоно-коричневого кольору. Продуктом реакції
  8. 1. Що це означає: «для фізиків і математиків»?
    Будову і зміні будови великих молекул і посилається при цьому на квантову механіку; інженер, що будує цехи новітніх, заснованих на некласичних принципах підприємств; економіст, враховує в народногосподарських прогнозах конкретизацію і застосування некласичних, квантових і релятивістських принципів , - такий список можна було б продовжувати як завгодно довго. Це «як завгодно» носить
  9. 1.5.1. Діалкілімідазольние іонні рідини
    будову у вигляді тривимірних сіток. Водневий зв'язок між аніоном і протонами имидазольного кільця може впливати на іонну упаковку, в'язкість і температуру плавлення. Присутність довгою алкильной ланцюга на першому атомі азоту імідазольного кільця перешкоджає кристалізації цих
  10. Чутки, плітки, паніка
    процесі виховання школярів потрібно цілеспрямоване розкриття сутності та ролі пліток, формування у підлітків внутрішньої готовності до відмови від передачі пліток і осуду пліткарів. Одне із завдань інформаційного забезпечення дій у надзвичайних ситуаціях полягає в тому, щоб не допустити переростання чуток в паніку. Паніка - дуже небезпечний психологічний стан натовпу,
  11. 15. Поняття біохімії, історія її появи
    будови (наприклад, ланцюгового, циклічного і т. д.). Саме цією здатністю вуглецю і зумовлене таке безліч органічних сполук: до 1990-их рр.. XX в. їх число складало більше 10 млн. І весь цей процес синтезу вуглецю з різними елементами привів до того, що стали з'являтися окремі галузі науки і нові галузі промисловості. Сама біохімія складається з загальної та
  12. 28. Будова атома
    будови атома почалося приблизно в 1897-1898 рр.. У цей час було достовірно встановлено але, що при електричних розрядах в розріджених газах виникають катодні промені. Досвід з катодними променями був проведений так: в скляні трубки, в які були упаяні електроди, закачували повітря, а потім пропускали через них електрику. Катодні промені є невидимими для людського ока, але ті місця,
  13. 4.2. Кінетичні закономірності реакцій елементного фосфору в присутності різних агентів 4.2.1. Кінетичні закономірності утворення ФСП в нитробензоле
    властивості, в тому числі, і на його реакційну здатність [1]. В даний час уявлення про радіаційно-ініційованих процесах утворення фосфоровмісних полімерів на основі червоного фосфору сформовані на підставі досліджень поведінки елементного фосфору в різних розчинниках: бензолі, сірковуглецю, галогенсодержащих вуглеводнях, спиртах [43, 45, 54-56]. Виявлено, що