Головна
Безпека життєдіяльності та охорона праці || Хімічні науки || Бізнес і заробіток || Гірничо-геологічна галузь || Природничі науки || Зарубіжна література || Інформатика, обчислювальна техніка та управління || Мистецтво. Культура || Історія || Літературознавство. Фольклор || Міжнародні відносини та політичні дисципліни || Науки про Землю || Загальноосвітні дисципліни || Психологія || Релігієзнавство || Соціологія || Техніка || Філологія || Філософські науки || Екологія || Економіка || Юридичні дисципліни
ГоловнаХімічні наукиНеорганічна хімія → 
« Попередня Наступна »
Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005 - перейти до змісту підручника

4.2.5. Спектральні дослідження розчинів білого фосфору в присутності А1Вгт

Були вивчені спектри поглинання (у діапазоні 190-800 нм) розчинів білого фосфору, броміду алюмінію і реакційної системи, що містить обидва компоненти. У результаті вивчення електронних спектрів розчинів в гексані, взятих в різних концентраціях - від насиченого (0.27 М) до сильно розведеного (2 * 10'5 М), було виявлено, що при високих концентраціях смуга поглинання сильно уширяется і зміщується в довгохвильову область (рис 3.9). Поясненням такої поведінки розчинів може служити утворення асоційованих форм, в результаті чого кількість спектральних смуг збільшується, а внаслідок обмеженого приладового дозволу, вони зливаються в одну широку смугу. Залежність поглинання від концентрації при певній довжині хвилі являє собою складну функцію (рис. 4.41), і використання даних електронної спектроскопії для визначення зміни концентрації броміду алюмінію в розчині дозволяє виявити лише якісні закономірності.

0 fi 1 січня i

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01

концентрація броміду алюмінію, моль / л

Рис. 4.41. Залежність поглинання на довжині хвилі 216 нм від концентрації броміду алюмінію в гексані. Температура 298 К.

На наступній стадії дослідження були отримані електронні спектри як окремих компонентів реакційної системи в розчині (фосфору і броміду алюмінію), так і змішаних розчинів (рис. 3.10) і розглянуто їх зміну з часом реакції.

Після змішання розчинів фосфору і броміду алюмінію спостерігається поява широкої смуги поглинання, що тягнеться далеко в довгохвильову область. Це пов'язано з ефектами розсіяння на частинках утворюється твердої фази.

З ходом реакції спостерігається деяке зменшення інтенсивності сигналів компонентів реакційної системи (рис. 4.42 - 4.43), що, очевидно, пов'язано з їх витрачанням, однак, кількісно виміряти ступінь витрачання компонентів в системі не вдалося з причини її надзвичайну складність: сигнали компонентів лежать дуже близько і перекриваються, спектральні характеристики розчинів броміду алюмінію залежать від його концентрації нелінійно, розсіювання на частинках твердої фази знижує

якість спектрів.

0 2 4 6 8 10 12 14

час, хв.

Рис. 4.42. Залежність поглинання на довжині хвилі 236 нм від часу для системи: гексан, білий фосфор, бромід алюмінію. Т = 298 К.

3,5

т s

1 год i

I 2,5

О з

2 Про 2 4 6 8 10 12 14

час, хв.

Рис. 4.43. Залежність поглинання на довжині хвилі 266 нм від часу для системи: гексан, білий фосфор, бромцд алюмінію. Т = 298 К.

Як свідчать літературні дані бромід алюмінію схильний до реакцій комплексі освіти з фосфорвмісними сполуками [65, 136]. Білий фосфор здатний утворювати комплексні сполуки з сполуками металів Ш-а групи, при цьому процес утворення комплексу супроводжується розривом зв'язку Р-Р в молекулі білого фосфору [65]. З метою вивчення процесів комплексоутворення між елементних фосфором і А1Вгз нами було проведено дослідження властивостей розчинів білого фосфору методом ЯМР на ядрах фосфору 31Р. Було виявлено, що хімічні процеси, що протікають в розчинах органічних сполук, ускладнені взаємодією компонентів реакційної системи з розчинником. Так, порівнюючи спектральні дані двох систем, що представляють собою розчини елементного фосфору в гексані і в бензолі (з однаковими концентраціями), видно, що сигнал білого фосфору в гексані (-527.

01 м.д. ) зміщений в область більш сильного поля (рис. 3.13-3.14), ніж в бензолі (-521.69 М.Д.). У загальному випадку такий ефект розчинника може бути пов'язаний: по-перше, з відмінністю в об'ємної магнітної сприйнятливості розчиненої речовини (фосфору) і розчинника, і, по-друге, із взаємодією між молекулами розчинника і фосфору. Зазвичай застосування внутрішнього стандарту автоматично компенсує ефект об'ємної магнітної сприйнятливості, тому в нашому випадку індуковані розчинником зміщення хімічних зсувів в спектрах 31Р ЯМР можна пояснити в рамках теорії валентного зв'язку [140], - при підвищенні полярності розчинника

Я1

резонансний сигнал Р білого фосфору поступово зміщується в слабке поле

132

(-527.01 М.Д., -521.69 м. д., -513.68 М.Д. відповідно в розчинниках: н-гексан (рис. 3.12), бензол (рис. 3.11), ДМСО (додаток, рис. П.6)). При вивченні систем містять білий фосфор, бромід алюмінію і гексан, як розчинник, було виявлено лише зменшення інтенсивності сигналу (внаслідок зменшення концентрації білого фосфору). Значення хімічного зсуву залишилося незмінним у порівнянні з розчином білого фосфору без броміду. Було зроблено припущення про те, що в результаті взаємодії броміду алюмінію і фосфору утворюється комплекс відразу ж утворює тверду фазу (тому спектрометр не реєструє сигнал цього з'єднання), і подальші процеси протікають вже на його поверхні.

« Попередня Наступна »
= Перейти до змісту підручника =
Інформація, релевантна " 4.2.5. Спектральні дослідження розчинів білого фосфору в присутності А1Вгт "
  1. ДОДАТОК
    розчину білого фосфору в суміші ДМСО / бензол / ІЖ. [EMIM + (CF3S02) 2N "] Q = 0,137 М, [Р4] 0 = 0,013 М, Т = 298 К. Рис. П.5. Спектр ПМР вихідного розчину білого фосфору в ДМСО. Т = 298 К п Рис. П. 6. Спектр ЯМР 31Р розчину білого фосфору в ДМСО з добавкою ІЖ в області сигналу білого фосфору. [Р4] 0 = 0,013 М, [[EMRM] + [CF3S02] 2N "] o = 0,137 М, Т = 298 К. 4 S t & - sj s rt -? 1 січня I i i
  2. 1.7. Висновок
    досліджень, як в експериментальному, гак і в теоретичному плані. Як вже зазначалося, молекулу білого фосфору в реакціях полімеризації можна порівняти з етиленом. На користь цього порівняння говорять подібні значення констант «нульового зростання» (табл. 1.2) при полімеризації фосфору і етилену в різних середовищах, а також наявність напружених зв'язків у цих молекулах-мономерах. Проведення полімеризації
  3. 1.1.4.1. Структура червоного фосфору - неорганічного полімеру.
    Розчинний або практично не розчинний в різних розчинниках, що дозволило багатьом авторам [1,2,17] стверджувати про його приналежність до неорганічних полімерам з тривимірною структурою, у зв'язку з цим у літературі міститься невелика кількість даних про ступінь полімеризації червоного фосфору [18, 19]. Класичне опис властивостей червоного фосфору призводить Д.Корбрідж [2]. Він зазначає, що
  4. 4.1. Склад і структура утворився продукту
    розчинні у відомих розчинниках. Виявлено, що зі збільшенням ступеня перетворення інтенсивність забарвлення зразків збільшується. Для всіх синтезованих ФСП в ІЧ-спектрах присутня смуга поглинання малої інтенсивності при 500 см "1, яка була віднесена зв'язку Р-Р. Присутність в цих спектрах смуг поглинання, відповідних зв'язків Р-О-Н (1460 см" '), Р- 0 (1380 см "1), Р-Н (1150 і 970
  5. Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005

  6. 1.1.3. Чорний фосфор.
    розчинний у відомих розчинниках. Він веде себе як високополімера, і, на відміну від білого фосфору, що не самозаймається, хоча його легше запалити, ніж чорний фосфор. Червоний фосфор малотоксичний . У таблиці 1.1. наведені властивості червоної модифікації в порівнянні з властивостями білої [2]. Таблиця 1.1. Властивості білої і червоної модифікацій фосфору. Властивість Білий фосфор Червоний фосфор Зовнішній
  7. ВСТУП
    дослідження радіаційно-ініційованих процесів полімеризації білого фосфору в різних середовищах (як у полярних, наприклад, вода, так і в неполярних, наприклад, сірковуглець, бензол, бромоформ, чотирихлористий вуглець) не ставили задачу систематичного вивчення впливу полярності середовища на такі процеси . Застосування як розчинника суміші бензолу і ДМСО дозволяє моделювати
  8. 2.1. Вихідні реагенти
    розчином біхромату калію в розведеної сірчаної кислоти при нагріванні до 338-353 К протягом мінімум двох годин. Потім фосфор багаторазово промивали дистильованою водою. Бензол сушили кип'ятінням з металевим натрієм і переганяли (Ткип = 353,5 К) над натрієм [120]. Для очищення диметилсульфоксида від води, домішок диметилсульфіду і сульфона його тримали протягом 12 годин над свіжим
  9. 3.1.2. Залежність оптичної щільності реакційних систем від часу
    досліджених систем (табл. 3.2.) наведені в таблицях 3.3., 3.4. Ілюстрації електронних спектрів систем до і після реакції наведені на малюнках 3.53.10. Таблиця 3.2. Склад вихідних реакційних систем № Склад Концентрація системи реагентів, М 1 Бензол + Р4 + ДФПГ [Р4] = 3,0-10 "3 [ДФПГ] = 8,510 ~ 5 лютого ДМСО + Р4 + ДФПГ [Р4] = 1, зю-3 [ДФПГ] = 8,5-10 ~ 5 Таблиця 3.3. Залежність оптичної щільності
  10. 4.2. Кінетичні закономірності реакцій елементного фосфору в присутності різних агентів 4.2.1. Кінетичні закономірності утворення ФСП в нитробензоле
    досліджень поведінки елементного фосфору в різних розчинниках: бензолі, сірковуглецю, галогенсодержащих вуглеводнях, спиртах [43, 45, 54-56]. Виявлено, що істотний вплив на швидкість реакції приєднання ініціюючого радикала до молекули елементного фосфору надає величина електронної щільності на реакційному центрі радикала [45]. У зв'язку з цим було цікаво для
  11. 3.1. Дослідження реакції взаємодії елементного фосфору з ДФПГ в різних розчинниках
    дослідження реакцій радикальної полімеризації може бути стабільний радикал 1,1-діфенілпікрілгідразіл (ДФПГ), що містить при ароматичному кільці нітрогрупи. Спектрофотометричне визначення ДФПГ широко використовується для контролю ходу реакції взаємодії цього стабільного радикала з різними субстратами. 3.1 .1. Електронні спектри вихідних розчинів На попередньому етапі
  12. 4.3. Вплив полярності середовища на процес радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору
    досліджень, де авторами зроблена спроба пов'язати вплив розчинника на полімеризацію з його полярними властивостями [142, 143]. При цьому виходять з того факту, що збільшення діелектричної проникності розчинника збільшує його сольватується здатність. Сольватація полімерних радикалів молекулами розчинника призводить до зниження їх реакційної здатності. Однак при полімеризації
  13. 2.2. Джерела випромінювання і дозиметрія
    розчині ініціювали у-випромінюванням радіонукліда б0Со на установці МРХ-у-100 [121]. Для розрахунку поглиненої дози використовували дані ферросульфатной дозиметричної системи [122]. Для приготування дозиметричного розчину використовували дистильовану воду та реактиви марки ХЧ. Стандартний дозиметричний розчин мав наступній склад:
  14. 2.4. Опромінення зразків і підготовка їх для аналізу
    дослідження фосфорсодержащего полімеру У роботі застосовувалися такі методи дослідження: елементний аналіз, електронна мікрофотографія, ІЧ-спектроскопія, спектроскопія л 1 ЯМР Р в твердій фазі, рентгеноструктурний аналіз. Елементний аналіз проводили методом спалювання в кисні. Мікрофотографії отримували на електронному скануючому мікроскопі «Tesla BS 340». ІЧ-спектри продукту