Головна
Безпека життєдіяльності та охорона праці || Хімічні науки || Бізнес і заробіток || Гірничо-геологічна галузь || Природничі науки || Зарубіжна література || Інформатика, обчислювальна техніка та управління || Мистецтво. Культура || Історія || Літературознавство. Фольклор || Міжнародні відносини та політичні дисципліни || Науки про Землю || Загальноосвітні дисципліни || Психологія || Релігієзнавство || Соціологія || Техніка || Філологія || Філософські науки || Екологія || Економіка || Юридичні дисципліни
ГоловнаХімічні наукиНеорганічна хімія → 
« Попередня Наступна »
Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005 - перейти до змісту підручника

4.2.3. Спектральні дослідження бензольних розчинів білого фосфору різної концентрації.

При дослідженні залежності оптичного поглинання бензольних розчинів елементного фосфору від концентрації останнього (рис.4, 10) виявлено відхилення від закону Бугера-Ламберта-Бера. зво

еео

яво

А Ь (J

Про р

про п

R

S

про г до

2,5 -

а, о-

2в0 300320

довжина хвилі, нм

Рис. 4.10. Електронні спектри бензольних розчинів білого фосфору.

Як правило, таке явище пов'язують з процесами асоціації.

Була зроблена спроба розкладання спектрів на окремі компоненти методом Аленцева-Фока. В результаті були виділені сигнали двох компонентів А і В, максимуми поглинання яких не зсувалися із зміною концентрації розчинів, і сума яких формувала сумарний спектр (див. рис. 4.11-4.16).

З метою мінімізації можливих похибок, що виникають при поділі спектра, і обумовлених допущеннями, притаманними будь-яким статистичним методам обробки даних, вихідні спектри піддавалися додатковому аналізу з допомогою методу регресії в просторі власних векторів. З'ясовано, що раніше отримані нами спектри компонентів є окремим випадком з безлічі рішень, отриманих обертанням власних векторів.

OTfr cON (?) 0 ^ rmCNCDCl ' (С (О ю ^ г * місо> о> оос1т-^ см

смгмгмсмсчсмсчсмсчсчсорег-ЕСОСЗМ

довжина волни.нм

Рис. 4.11. Розкладання спектрів 9.5-10 '3% мовляв. бензольного розчину білого фосфору.

довжина хвилі, нм

Рис. 4.12. Розкладання спектрів 0.048% мовляв. бензольного розчину білого »фосфору.

ч *

довжина хвилі, нм

Рис. 4.13. Розкладання спектрів 0.095% мовляв. бензольного розчину білого фосфору

CNCNirNlfMtNrNCNtNCNCvlfOCOrOnfOfO

довжина хвилі, нм

Рис. 4.14. Розкладання спектрів 0.19% мовляв . бензольного розчину білого фосфору.

довжина хвилі, нм

ГЧ <п

2,50

Про ЧТ ГО

00 00 00 СМ СЧ CNJ

Рис. 4.15. Розкладання спектрів 0.38% мовляв. бензольного розчину білого фосфору

Ч 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 II 1 IIII

О'Ч-оегмсео'Ч-еа смшо-ч-сосчеоо tototoh- r-^ raiocci aioooo-^ т-см cn (\ i cj см c \ i cm tN cs смсчсчосеосесо

довжина хвилі, нм

Рис. 4.16. Розкладання спектрів 0.95% мовляв. бензольного розчину білого фосфору

Максимум поглинання компонента А знаходиться близько 282 нм, В - близько 292 нм. Зміст третього компоненту не перевищує 1%.

Отримані дані дозволяють досліджувати рівновагу компонентів в розчині. Можна припустити, що в системі існує рівновага види: аА Ф> ЬВ <=> сС $> ... (4.13)

з константами рівноваги Kj, К2 , К3 і т.д. для кожного

індивідуального рівноваги.

Незалежно від кількості учасників рівноваги для обраних нами двох компонентів виконується умова:

* Ч = ([В] Ь / [А] а) (4.14)

Висловлюючи концентрацію кожного компонента через оптичну щільність при фіксованій довжині хвилі, підставляючи їх у вираз 4.14 і логарифмуючи його, отримуємо (4.15):

[B] = ODB / eB, [A] = ODA / eA

ln (ODg) = (а / Ь) * 1п ( ООД) + (l / bXlr ^ Ki) - а-1п (ЕА) + b-ln (eB)} ln (ODB) = (^), ln (ODA) + Const (4.15)

З рівняння (4.15) випливає, що нахил прямої, побудованої в координатах ln (ODg) від 1п ((Юд) залежить тільки від ставлення стехиометрических

коефіцієнтів а / Ь.

-I?-I-?-I-- -1 - '-I---I-?-I-? -1 -2,5 -2.0 -1,5 -1,0 -0, 6 0,0 0,5 1,0

ln {ODA)

Рис. 4.17. Лінеаризація залежності логарифмів оптичної щільності компонентів бензольного розчину білого фосфору

Приймаючи, що речовині А відповідає короткохвильова смуга розділеного спектра, а В - довгохвильова, отримуємо (а / Ь) = 1,5 (рис. 4.17). Ставлення (а / Ь) характеризує порядок асоціації молекул фосфору в розчині . Припускаючи, що А відповідає білому фосфору Росії отримуємо,

що речовині В відповідає формула Р5. Згідно Квантовохімічні

розрахунками [133], енергетично невигідною, і, значить, лімітуючої стадією, є першим приєднання до тетраедрами білого фосфору, тому досліджуване рівновага може включати багато швидких проміжних стадій, що призводять до утворення Р5 або кратної

структури. У простому випадку така рівновага має включати приєднання Р2 до Р4. Освіта молекули Р2 під дією випромінювання

зазначав Ратенау [134]. Він виявив, що полімеризація білого фосфору в сероуглероде під дією ультрафіолетового випромінювання повинна включати взаємодію з такими частками. Але експериментально частинки Р2 були виявлені тільки в парах при температурі більше 1000 ° С. Тому, ймовірно, процес реалізації подібного рівноваги (4.13) носить інший характер. Оскільки ми маємо справу з оборотним процесом, спостережуване явище пов'язане з утворенням асоціатів з найпростішим відношенням 1.5. Можна припустити послідовний процес взаємодії молекул Р4 з утворенням асоціата [Р12]:

3 (Р4) 2 & 2 (Р4) З (4.16).

При реєстрації ЯМР спектрів на ядрах виявлений характерний зсув сигналу фосфору ( рис. 3.24, 4.18) в бензольних розчинах залежно від концентрації Р4., -520,2 J -520,4 -521,4 | -521,6 *

-521,8

-522

концентрація елементного фосфору, моли%

Рис. 4.18. Залежність хімічного зсуву сигналу білого фосфору від концентрації розчину

Зазначене зсув також свідчить про існування в системі як мінімум двох компонентів - вихідної і асоційованою форм аА <З'В [135].

Це зміщення буде спостерігатися за умови, що швидкість встановлення рівноваги перевищує характеристичний час реєстрації спектру ЯМР. Рассотрим рівновагу мономер - n-заходів для молекул фосфору: ПР4 (Р4) п (4.17)

для якого константа рівноваги, виражена в мольних частках, задається рівнянням:

- =. :: ^ (4.is),

(Ао - ПС) "(1 - па)" Ао " '1

де: А0 - вихідна концентрація фосфору, С - рівноважна концентрація

асоціата, а = С / Ао - ступінь асоціації, п - порядок асоціації. Величина хімічного зсуву усередненого сигналу фосфору визначається наступним виразом:

(п-1) З Ао - (п - 1) С. 1Ч., tA im

v ??= v у vc + 4 f vi = (п-1) АДС + vi (4-19),

Ао Ао

де: Vj і v2 - хімічний зсув фосфору в мономере і асоціати, Дс = Vi - v2.

Для знаходження порядку асоціації п молекул фосфору в бензолі був застосований метод Ліпперта [135], в основі якого лежить припущення, що в заданому інтервалі концентрацій має місце тільки один тип асоціативного. рівноваги. В цьому наближенні спільне рішення рівняння 4.18 і 4.19 призводить до вираження (рівняння Ліпперта):

V - Vi

"1 / п

п-1

Ао Ч. J

= (пК Дс) 1 / п - (пК ДсЬп) 1 / n (v - v,). (4.20)

Рівняння 4.20 дозволяє графічно визначити порядок асоціації п. З цією метою на основі отриманих даних (рис. 3.28, 4.18) була побудована залежність величин [(v - Vj) / А0 '] 11 п від (v - Vi) для різних значень п (рис. 4.19). У першому наближенні за vt брали хімічний зсув фосфору в бензолі з найменшою концентрацією ([Р4] -? 0) рівний (-521.81 м. д. (рис.4.18)). Рішення відповідає такому значенню п, при якому коефіцієнт (R) кореляції лінійного рівняння (4.20) досягає максимальної величини.? п = 2? n = 3 д. n = 4 ^-Лінійний (п = 2)-Лінійний (n = 3) ^-Лінійний (n = 4)

V - Vi

Рис. 4.19. Функція v р = f ([P4 ] в координатах рівняння Ліпперта для розчину білого фосфору в бензолі.

З графіка (рис. 4.20) максимальне занчение R відповідає значенню порядку асоціації п = 3. В результаті ми отримали рівновагу типу;

ЗР4 <С => (Р4) 3

Щ Таким чином, дані ЯМР 3 | Р також свідчать про утворення

асоціата фосфору в бензолі, що складається з трьох молекул фосфору, [Р12]. Безумовно, в силу прийнятих припущень, процес має складніший характер і є багатостадійним послідовним процесом.

« Попередня Наступна »
= Перейти до змісту підручника =
Інформація, релевантна "4.2.3. Спектральні дослідження бензольних розчинів білого фосфору різної концентрації."
  1. 4.2.5. Спектральні дослідження розчинів білого фосфору в присутності А1Вгт
    спектральних смуг збільшується, а внаслідок обмеженого приладового дозволу, вони зливаються в одну широку смугу. Залежність поглинання від концентрації при певній довжині хвилі являє собою складну функцію (рис. 4.41), і використання даних електронної спектроскопії для визначення зміни концентрації броміду алюмінію в розчині дозволяє виявити лише якісні
  2. ДОДАТОК
    розчину білого фосфору в суміші ДМСО / бензол / ІЖ. [EMIM + (CF3S02) 2N "] Q = 0,137 М, [Р4] 0 = 0,013 М, Т = 298 К. Рис. П.5. Спектр ПМР вихідного розчину білого фосфору в ДМСО. Т = 298 К п Рис. П.6. Спектр ЯМР 31Р розчину білого фосфору в ДМСО з добавкою ІЖ в області сигналу білого фосфору. [Р4] 0 = 0,013 М, [[EMRM] + [CF3S02] 2N "] o = 0,137 М, Т = 298 К. 4 S t & - sj s rt -? 1 січня I ii
  3. 1.1.4.1. Структура червоного фосфору - неорганічного полімеру.
    розчинний або практично не розчинний у різних розчинниках, що дозволило багатьом авторам [1,2,17] стверджувати про його приналежність до неорганічних полімерам з тривимірною структурою, у зв'язку з цим у літературі міститься невелика кількість даних про ступінь полімеризації червоного фосфору [18, 19]. Класичне опис властивостей червоного фосфору призводить Д.Корбрідж [2]. Він зазначає, що
  4. 1.7. Висновок
    досліджень, як в експериментальному, гак і в теоретичному плані. Як вже зазначалося, молекулу білого фосфору в реакціях полімеризації можна порівняти з етиленом. На користь цього порівняння говорять подібні значення констант «нульового зростання» (табл. 1.2) при полімеризації фосфору і етилену в різних середовищах, а також наявність напружених зв'язків у цих молекулах-мономерах. Проведення полімеризації
  5. Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005

  6. 4.1. Склад і структура утворився продукту
    розчинні у відомих розчинниках. Виявлено, що зі збільшенням ступеня перетворення інтенсивність забарвлення зразків збільшується. Для всіх синтезованих ФСП в ІЧ-спектрах присутня смуга поглинання малої інтенсивності при 500 см "1, яка була віднесена зв'язку Р-Р. Присутність в цих спектрах смуг поглинання, відповідних зв'язків Р-О-Н (1460 см "'), Р-0 (1380 см" 1), Р-Н (1150 і 970
  7. 3.1.2. Залежність оптичної щільності реакційних систем від часу
    досліджених систем (табл. 3.2.) наведені в таблицях 3.3., 3.4. Ілюстрації електронних спектрів систем до і після реакції наведені на малюнках 3.53.10. Таблиця 3.2. Склад вихідних реакційних систем № Склад Концентрація системи реагентів, М 1 Бензол + Р4 + ДФПГ [Р4] = 3,0-10 "3 [ДФПГ] = 8,510 ~ 5 лютий ДМСО + Р4 + ДФПГ [Р4] = 1, зю-3 [ДФПГ] = 8,5-10 ~ 5 Таблиця 3.3. Залежність оптичної щільності
  8. 1.1.3. Чорний фосфор.
    розчинний у відомих розчинниках. Він веде себе як високополімера, і , на відміну від білого фосфору, що не самозаймається, хоча його легше запалити, ніж чорний фосфор. Червоний фосфор малотоксичний. У таблиці 1.1. наведені властивості червоної модифікації в порівнянні з властивостями білої [2]. Таблиця 1.1. Властивості білої і червоної модифікацій фосфору. Властивість Білий фосфор Червоний фосфор Зовнішній
  9. ВСТУП
    дослідження радіаційно-ініційованих процесів полімеризації білого фосфору в різних середовищах (як у полярних, наприклад, вода, так і в неполярних, наприклад, сірковуглець, бензол, бромоформ, чотирихлористий вуглець) не ставили задачу систематичного вивчення впливу полярності середовища на такі процеси. Застосування як розчинника суміші бензолу і ДМСО дозволяє моделювати
  10. 2.1. Вихідні реагенти
    розчином біхромату калію в розведеної сірчаної кислоти при нагріванні до 338-353 К протягом мінімум двох годин. Потім фосфор багаторазово промивали дистильованою водою. Бензол сушили кип'ятінням з металевим натрієм і переганяли (Ткип = 353,5 К) над натрієм [120]. Для очищення диметилсульфоксида від води, домішок диметилсульфіду і сульфона його тримали протягом 12 годин над свіжим
  11. 3.1. Дослідження реакції взаємодії елементного фосфору з ДФПГ в різних розчинниках
    дослідження реакцій радикальної полімеризації може бути стабільний радикал 1,1-діфенілпікрілгідразіл (ДФПГ), що містить при ароматичному кільці нітрогрупи. Спектрофотометричне визначення ДФПГ широко використовується для контролю ходу реакції взаємодії цього стабільного радикала з різними субстратами. 3.1.1. Електронні спектри вихідних розчинів На попередньому етапі
  12.  2.4. Опромінення зразків і підготовка їх для аналізу
      дослідження фосфорсодержащего полімеру У роботі застосовувалися такі методи дослідження: елементний аналіз, електронна мікрофотографія, ІЧ-спектроскопія, спектроскопія л 1 ЯМР Р в твердій фазі, рентгеноструктурний аналіз. Елементний аналіз проводили методом спалювання в кисні. Мікрофотографії отримували на електронному скануючому мікроскопі «Tesla BS 340». ІЧ-спектри продукту
  13.  4.3. Вплив полярності середовища на процес радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору
      досліджень, де авторами зроблена спроба пов'язати вплив розчинника на полімеризацію з його полярними властивостями [142, 143]. При цьому виходять з того факту, що збільшення діелектричної проникності розчинника збільшує його сольватується здатність. Сольватація полімерних радикалів молекулами розчинника призводить до зниження їх реакційної здатності. Однак при полімеризації
  14.  4.2. Кінетичні закономірності реакцій елементного фосфору в присутності різних агентів 4.2.1. Кінетичні закономірності утворення ФСП в нитробензоле
      досліджень поведінки елементного фосфору в різних розчинниках: бензолі, сірковуглецю, галогенсодержащих вуглеводнях, спиртах [43, 45, 54-56]. Виявлено, що істотний вплив на швидкість реакції приєднання ініціюючого радикала до молекули елементного фосфору надає величина електронної щільності на реакційному центрі радикала [45]. У зв'язку з цим було цікаво для
  15.  2.2. Джерела випромінювання і дозиметрія
      розчині ініціювали у-випромінюванням радіонукліда б0Со на установці МРХ-у-100 [121]. Для розрахунку поглиненої дози використовували дані ферросульфатной дозиметричної системи [122]. Для приготування дозиметричного розчину використовували дистильовану воду та реактиви марки ХЧ. Стандартний дозиметричний розчин мав наступній склад:
  16.  У пошуках філософського каменя
      розчин його, так званий золотий напій, повинен був зціляти всі хвороби, омолоджувати старе тіло і подовжувати життя. Інше таємниче засіб, вже другорядне за своїми властивостями, що носило назву білого лева, білої тинктури, обмежувалося здатністю перетворювати на срібло всі неблагородні
  17.  СПИСОК ВИКОРИСТАННІ ЛИТЕРА ТУРИ 1.
      розчині І Москва, Іноземна література, 1969 р., с. 523. 34. Лохвицький В.І., Полікарпов В.В., Технологія радіацінной емульсійної полімеризації / / Москва, Атомиздат, 1980 р., 60 с. 35. Belin Є., Semand С., Zuckerman S., Solid State Commun / / 1982. V. 44. № 3.P. 413. 36. Каабак Л. В., Хімія і життя / / 1991 р., № 2., 74 с. 37. Taylor D. В., Guest R., Proc. Int. Symp. On Fire Retardant
  18.  Хлорат тетрааміна міді
      розчинні у воді, але нерозчинні в спирті, дуже чутливі до удару і променю вогню. Отримання хлората тетрааміна міді Хлорат натрію, мідний купорос (сульфат міді), розчин аміаку. На 1 ч. хлората натрію в пляшку наливається 30 ч. спирту; пляшка поміщається в каструлю з водою. Додається 3 ч. мідного купоросу. Вода в каструлі нагрівається до 90 - 95 ° С (до кипіння доводити
  19.  Георг Вільгельм Фрідріх ГЕГЕЛЬ (1770-1831)
      розчинено в загальному змісті «Філософії права». Мораль і моральність Гегель розмежовував за формально-змістовними ознаками. Гегель стверджував: «Те, що дійсно (в громадянському суспільстві), то розумно». Однобічність етичних поглядів Гегеля викликала критику з боку К'єркегора. Осн. соч.: «Філософія права»
  20.  Механізми економічної відповідальності.
      концентрації, викиди або скиди. До цієї ж групи механізмів віднесемо механізми експертизи (проектів, підприємств), в яких оцінка рівня безпеки (ризику) проводиться експертною комісією, і економічна відповідальність визначається залежно від результатів експертизи. Важливий клас складають механізми відшкодування збитку, в яких економічна відповідальність прямо пов'язана з