НА ГОЛОВНУ

Безпека життєдіяльності та охорона праці || Хімічні науки || Бізнес і заробіток || Гірничо-геологічна галузь || Природничі науки || Зарубіжна література || Інформатика, обчислювальна техніка та управління || Мистецтво. Культура || Історія || Літературознавство. Фольклор || Міжнародні відносини та політичні дисципліни || Науки про Землю || Загальноосвітні дисципліни || Психологія || Релігієзнавство || Соціологія || Техніка || Філологія || Філософські науки || Екологія || Економіка || Юридичні дисципліни
ГоловнаХімічні наукиНеорганічна хімія → 
« Попередня Наступна »
Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005 - перейти до змісту підручника

3.5.4. Кінетика перетворення білого фосфору в ДМСО-бензол в присутності іонної рідини

Для дослідження кінетичних закономірностей перебігу радіаційно-хімічної реакції полімеризації білого фосфору в присутності іонної рідини були приготовлені розчини, склад яких наведено в таблиці 3.21. Введення в розчин білого фосфору в ДМСО або в ДМСО / бензол іонної рідини передбачало потенційну можливість прискорення процесу радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору. Вибір іонної рідини проводили на підставі літературних даних. В якості іонної рідини використовували 1-етил-3-метилимидазолиятрифторсульфонилимид, що є рідиною з низькою в'язкістю (34 сП), добре змішується з полярними органічними розчинниками. Зміст іонної рідини [EMIM] + [CF3S02] 2N "ВО всіх розчинах склало 0,137 М. Таблиця 3.21. Зміст білого фосфору [Р 4] про у вихідних розчинах. Т = 298 К, ??[[EMIM] '[CF3S02] 2M] в = 0,137 М. № розчин Мольне ставлення Зміст [Р4] 0, М: ДМСО до бензолу 1 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 100/0 0,013 2 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 83/17 0,016 3 Р4 в ДМСО / бензол / ИЖ 65/35 0,032 4 Р4 в ДМСО / бензол / ИЖ 56/44 0,040 5 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 45,6 / 54,4 0,044 6 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 24/76 0,072 7 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 0/100 0,137 Залишковий вміст білого фосфору в розчинах після опромінення

приведено в таблицях 3.22, 3.23. Таблиця 3.22. Залежність змісту білого фосфору у фільтраті

розчину ДМСО/ІЖ/Р4 від часу опромінення. Т = 298 К, ??D = 1,17 Гр / с, / IEMIM] + [CF3SO2] 2N70 = 0,137 М, [Р4] 0 = 0,013 М № Час Поглинена Залишковий Ступінь п / п опромінення, доза, зміст перетворення годину кГр білого фосфору, елементного 103М фосфору,% 1 1 4,1 7,7 40 2 2 8,2 6,0 54 3 3 12,3 2,6 80 4 4 16,4 0, 24 98 5 травня 20,5 невиявлений 100 6 червня 24,6 невиявлений 100 24 липня +98,4 невиявлений 100 Таблиця 3.23. Зміст білого фосфору у фільтраті після 5:00 опромінення залежно від складу вихідного розчину. Т = 298 К, D = 0.59 rp / c, D = 10,3 кГр, ftEMIM] + [CF3SO2] 2N70 М

п / п розчин

'Ш' --Ж

..??. S: '

: Вміст ДМСО в суміші,% мовляв. Зміст Р4, М Ступінь

1 . 'v.?:';

перетворення

білого фосфору,% 1 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 100 0.001 92.0 2 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 83 0.001 94.0 3 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 65 0.014 56.0 4 Р4 в ДМСО / бензол / ИЖ 56 0.015 61.0 5 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 45,6 0.028 36.4 6 Р4 в ДМСО / бензол / ІЖ 24 0.056 21.8 7 Р4 у ДМСО / бензол / ІЖ 0 0.114 16.8)

Порівняльні результати з кінетики радіаційно-хімічної полімеризації білого фосфору в бінарному розчиннику ДМСО / бензол (з вмістом ДМСО 83 моль.%) у присутності ІЖ і без неї представлені в таблицях 3.24 і 3.25.

Таблиця 3.24. Зміст білого фосфору в фільтраті в залежності від

часу опромінення для розчину Р4 в бінарному розчиннику ДМСО / бензол з вмістом ДМСО 83% мовляв .. Т = 298 К, ??D = 0.59 Гр / с, [Р4] 0 = 0,016 М. № п / п Час опромінення, годину Поглинена доза, кГр Зміст

Р4, 10 "3 М Ступінь перетворення,% 1 2 4.1 12.9 19.3 2 4 8.2 12.0 25.0 3 5 10.3 10.0 37.5 4 6 12.3 9.2 42.5 Таблиця 3.25. Зміст білого фосфору в фільтраті в залежності від

часу опромінення для розчину Р4 в системі ДМСО / бензол / ІЖ з вмістом ДМСО 83% мовляв .. Т = 298 К, ??D '= 0.

59 Гр / с, [Р4] 0 = 0,016 М, / IEMIM] + [CF3SO2] 2N70 = 0,137 М. № Час

? '1 Поглинена Зміст Р4, Ступінь п / п опромінення, год доза, кГр 10 "3 М перетворення,% 1 2 4.1 10.3 35.6 2 4 8.2 5.2 67.5 3 5 10.3 1.0 94.0 4 6 12.3 0.8 95.0 Результати введення в реакційне середовище акцептора іонів ацетонітрилу представлені в таблиці 3.26. Ацетонитрил в кількості 0,75 М був введений в розчин білого фосфору в ДМСО з добавкою ІЖ в кількості 0,137 М. Час опромінення склало 5 годин.

Таблиця 3.26. Зміст білого фосфору в фільтраті в залежності від

наявності в системі ацетонітрилу. Т = 298 К, ??D = 10.3 кГр, [Р4] о = 0,013 М, ftEMIM] + [CF3SO2] 2N70 = 0,137 М, [CU3CN] 0 = 0 , 75 М. Розчин Зміст Р4,

м Ступінь перетворення,% Р4 в ДМСО з CH3CN і [EMIM] + [CF3S02] 2N "0.0077 40.7 Р4 в ДМСО з [EMIM] + [CF3S02] 2N "0.001 92.0

Р дослідження розчинів білого фосфору

- а 1

Спін ядра стабільного ізотопу Р дорівнює 1А, і власна резонансна

31 січня

частота ядер Р значно нижче, ніж ядер Н. Перший час найбільш поширеним стандартом при дослідженнях ЯМР 31Р був 85%-ний водний розчин фосфорної кислоти. Однак висока реакційна здатність цієї речовини дозволяла майже у всіх випадках застосовувати його лише як зовнішнього стандарту. Останнім часом вважають за краще користуватися Р4О10 (його хімічний зсув становить 112,5 м.д. в слабке поле щодо сигналу 85%-ного розчину Н3РО4) і тріметілфосфіном (62 м.д. в сильне поле щодо сигналу 85%-ного розчину Н3РО4). У нашому випадку використовувався тріметілфосфін в якості зовнішнього стандарту. Позитивні значення 5 відповідають зрушень в слабке поле щодо сигналу тріметілфосфіна.

Величина хімічних зсувів зазвичай визначається принаймні двома чинниками - електронегативністю атомів, пов'язаних з даним ядром, і ступенем зворотного датівного взаємодії з ними. Обидва ці фактори безпосередньо впливають на електронну щільність навколо ядра і, отже, на його екранування від зовнішнього поля. Область хімічних

31 I

зсувів ядер Р значно ширше, ніж область хімічних зсувів ядер Н, які рідко перевищують 15 м.д. Ядра тривалентного фосфору зазвичай менш екрановані, ніж ядра пятивалентного фосфору; інтервал хімічних зсувів для з'єднань тривалентного фосфору становить 500 М.Д, а для пятивалентного фосфору - 100 М.Д. ' Для сполук з пента-і гексакоордінірованним атомом фосфору спостерігаються великі значення хімічних зсувів в сильне поле. У з'єднаннях фосфору з четверний координацією кожен замісник атом в першому наближенні також вносить певний внесок у сумарний хімічний зсув. Теорія ядерного магнітного резонансу досі ще не виражена в формі рівнянь, придатних для інтерпретації результатів, отриманих при вивченні сполук фосфору з четверний координацією; проте можна зробити висновок, що хімічні зрушення в цьому випадку, мабуть, в значній мірі обумовлені зміною розподілу тг-зв'язків близько чотирьох з-зв'язків.

На малюнках 3.23 - 3.24 представлені результати спектральних досліджень розчину білого фосфору в ДМСО ([Р4] о = 0,013 М). Сигнал білого фосфору знаходиться в сильному полі щодо тріметілфосфіна, хімічний зсув Р4 складає 5 = - 520.

8 М.Д (ріс.3.23).

Рис. 3.23. Спектр ЯМР 31Р розчину білого фосфору в ДМСО (в області сигналу білого фосфору). Т = 298 К

У слабкому полі ми бачимо сигнали з хімічними зрушеннями 0, 1, -6, -8 М.Д. Сполуки фосфору з такими значеннями хімічних зсувів можна віднести до продуктів окислення фосфору в розчині киснем повітря, які є похідними фосфорної і фосфористих кислот.

Рис. 3.24. Спектр ЯМР 31Р розчину білого фосфору в ДМСО. Т = 298 К.

Додавання еквімолярної кількості іонної рідини в розчин білого фосфору в ДМСО призводить до зрушення сигналу білого фосфору на величину 1 м.д. в бік більш сильного поля (рис. 3.25). Можна припустити, що в даному випадку ми маємо справу з так званим ефектом розчинника - можливо, це пов'язано з впливом електричного поля іонної рідини або міжмолекулярні взаємодії в розчині призводять до утворення специфічного комплексу між молекулами фосфору і іонної рідиною [Р4-ІЖ].

Т = 298 Kr [[EMIM] + [CF3 SO2] 2N "] I [P4] = 1/1 моль / моль.

Після опромінення вихідної системи (Р4/ДМСО/ІЖ) протягом 12 годин

(D '= 1,17 Гр / с) спектри ЯМР 31Р не містили сигналу білого фосфору,

спектри системи представлені на малюнку 3.26. У порівнянні з

неопроміненої системою Р4/ДМСО ми бачимо появу виразних сигналів

в слабкому полі з хімічними зрушеннями 23, 27 м.д. Ці сигнали відносяться до

розчинним сполукам фосфору, що утворюються в процесі

радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору,

представляють собою фосфонати і фосфіггріефіри . Через деякий

час вид спектра облученной системи змінюється, практично зникає

сигнал з хімічним зсувом 23 м.д., що говорить про нестабільність

утворюються розчинних сполук фосфору. Результати дослідження

11

пост-ефектів методом ЯМР Р спектроскопії представлені на рис. 3.27. Спектр на малюнку 3.26 знятий одразу після опромінення, а 3.27 - через 20 днів після опромінення. «Лм ^ ч-70

Eita

sa

20

за PPM

Рис. 3.26. Спектр ЯМР P опроміненого розчину білого фосфору в ДМСО з добавкою ІЖ. [Р4] о = 0,013 М, [[EMIM] + [CF3SO2] 2N "]] 0 = 0,137 М, D '= 1.17 Гр / с, D = 49 кГр, Т = 298 К

Рис. 3.27. Спектр ЯМР 31Р опроміненого розчину білого фосфору в ДМСО з добавкою ІЖ по закінченні 20 діб. [Р4] о = 0,013 М, [[EMlMnCF3SO2] 2N]] 0 = 0,137 M, D "= 1.17 Гр / с, D = 49 кГр, Т = 298 К, ??

Результати кінетичного контролю реакції синтезу фосфорсодержащего

31

полімеру методом ЯМР Р спектроскопії представлені на рис. 3.28. *

а

<- * 1

nff * 'jPPMMfVr

1,1,1,1, i. Ti1, 4? 6

»

УУ ^ ИлШШ? Kl-ik.u ^ i-jjli. 1

'"' Г ™"!? 1! ™!

I.i.i.r. 4

в

t 1-se-saa-s «set-sae-jw-ГВИ> л« ГГМ rpn mi Рис. 3.28. Спектр ЯМР 31Р опроміненого розчину білого фосфору в ДМСО з добавкою ІЖ в області сигналу білого фосфору з інтегральною характеристикою. [Р4] о = 0,013 М, [[EMlM] + [CF3S0232N]] o = 0f137 М, D - 1.17 Гр / с, Т = 298 К.А) D = 4,1 кГр; б) D = 8,2 кГр.; в) D = 16,4 кГр.

« Попередня Наступна »
= Перейти до змісту підручника =
Інформація, релевантна " 3.5.4. Кінетика перетворення білого фосфору в ДМСО-бензол в присутності іонної рідини "
  1. 2.3. Приготування вихідних розчинів Розчин фосфору в бензолі
    білого фосфору переміщали в круглодонную колбу з бензолом, яку потім нагрівали зі зворотним холодильником протягом години. Отриманий розчин відфільтровували і поміщали в темне місце до використання. Концентрацію фосфору в розчині визначали титриметрическим методом. Розчин фосфору в ДМСО Очищений білий фосфор переміщали в колбу з ДМСО, закривали і нагрівали при температурі 313 -323
  2. ДОДАТОК
    білого фосфору в суміші ДМСО / бензол / ІЖ. [EMIM + (CF3S02) 2N "] Q = 0,137 М, [Р4] 0 = 0,013 М, Т = 298 К. Рис. П.5. Спектр ПМР вихідного розчину білого фосфору в ДМСО. Т = 298 К п Рис. П. 6. Спектр ЯМР 31Р розчину білого фосфору в ДМСО з добавкою ІЖ в області сигналу білого фосфору. [Р4] 0 = 0,013 М, [[EMRM] + [CF3S02] 2N "] o = 0,137 М, Т = 298 К. 4 S t & - sj s rt -? 1 січня I i i саа р »1»
  3. 1.7. Висновок
    білого фосфору в реакціях полімеризації можна порівняти з етиленом. На користь цього порівняння говорять подібні значення констант «нульового зростання» (табл. 1.2) при полімеризації фосфору і етилену в різних середовищах, а також наявність напружених зв'язків у цих молекулах-мономерах. Проведення полімеризації етилену в іонних рідинах можливе при більш м'яких умовах і характеризується високим виходом
  4. Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005

  5. 3.1. Дослідження реакції взаємодії елементного фосфору з ДФПГ в різних розчинниках
    бензолі та ДМСО. Приклади отриманих спектрів наведені на рис 3.1 - 3.4. Для електронного спектра Р4 в бензолі спостерігається одна смуга поглинання з максимумом при довжині 280 нм, а в ДМСО при 260 нм. * - У випадку електронного спектра ДФПГ в бензолі і ДМСО ми бачимо дві смуги поглинання при 520 нм і 330 нм. Таблиця 3.1 .. Склад вихідних розчинів № Состав ... .. :,? Концентрація реагентів, М 1
  6. ВСТУП
    кінетику процесу полімеризації елементного фосфору і на властивості одержуваного полімеру. Виявлено, що під дією іонізуючого випромінювання в середовищі нитробензола переважно йде окислювання елементного фосфору. Практична цінність. Запропоновано новий спосіб управління реакції полімеризації елементного фосфору, що полягає у варіюванні полярності середовища процесу та введення
  7.  4.3. Вплив полярності середовища на процес радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору
      кінетика процесів радикальної полімеризації визначається реакційною здатністю беруть участь у них мономерів. Класичний варіант оцінки реакційної здатності мономерів, виходячи з їх будови без урахування впливу реакційного середовища і умов проведення процесу, не дозволяє повною мірою проаналізувати особливості досліджуваної системи. За роки, що минули після створення класичної теорії
  8.  4.1. Склад і структура утворився продукту
      перетворення інтенсивність забарвлення зразків збільшується. Для всіх синтезованих ФСП в ІЧ-спектрах присутня смуга поглинання малої інтенсивності при 500 см "1, яка була віднесена зв'язку Р-Р. Присутність в цих спектрах смуг поглинання, відповідних зв'язків Р-О-Н (1460 см" '), Р- 0 (1380 см "1), Р-Н (1150 і 970 см" 1), Р-С (720 см "1) (рис. 3.34, 3.35), свідчить, що органічні
  9.  4.2.4. Вивчення взаємодії елементного фосфору з бромідом алюмінію
      перетворення Р4, як правило, не перевищувала кількох відсотків (рис. 4.19 - 4.24). про 0 5 0,05 J § 0,04 S * о.оз = г ю? % 0,02 1 t 0,01? про x «0 * 0 50 100 150 200 250 час, хв. Рис. 4.19. Залежність концентрації білого фосфору від часу проведення реакції. Т = 318 К. Серія 1. [Р4] 0 = 0,0395 М, [AIBr3] o = 3% мовляв. від початкової концентрації фосфору. про?
  10.  3.1.2. Залежність оптичної щільності реакційних систем від часу
      фосфору з ДФПГ в бензолі. При цьому спостерігається зниження інтенсивності смуг спектра з максимумами при довжинах хвиль: А. - | = 280 нм, Х2 = 330 нм, Хз = 520 нм. Рис.3.6. Електронний спектр системи № 1 після протікання реакції (т = 6300 с). При проведенні взаємодії Р4 і ДФПГ в ДМСО також відбувається зміна інтенсивності смуг електронного спектра при довжинах хвиль 260 нм, 330 нм і 520 нм, про що
  11.  4.2.5. Спектральні дослідження розчинів білого фосфору в присутності А1Вгт
      білого фосфору, броміду алюмінію і реакційної системи, що містить обидва компоненти. У результаті вивчення електронних спектрів розчинів в гексані, взятих в різних концентраціях - від насиченого (0.27 М) до сильно розведеного (2 * 10'5 М), було виявлено, що при високих концентраціях смуга поглинання сильно уширяется і зміщується в довгохвильову область (рис 3.9). Поясненням такого
  12.  2.1. Вихідні реагенти
      білого фосфору проводили за модифікованою методикою [119] розчином біхромату калію в розведеної сірчаної кислоти при нагріванні до 338-353 К протягом мінімум двох годин. Потім фосфор багаторазово промивали дистильованою водою. Бензол сушили кип'ятінням з металевим натрієм і переганяли (Ткип = 353,5 К) над натрієм [120]. Для очищення диметилсульфоксида від води, домішок
енциклопедія  заливне  український  гур'ївська  окрошка