НА ГОЛОВНУ

Безпека життєдіяльності та охорона праці || Хімічні науки || Бізнес і заробіток || Гірничо-геологічна галузь || Природничі науки || Зарубіжна література || Інформатика, обчислювальна техніка та управління || Мистецтво. Культура || Історія || Літературознавство. Фольклор || Міжнародні відносини та політичні дисципліни || Науки про Землю || Загальноосвітні дисципліни || Психологія || Релігієзнавство || Соціологія || Техніка || Філологія || Філософські науки || Екологія || Економіка || Юридичні дисципліни
ГоловнаХімічні наукиНеорганічна хімія → 
« Попередня Наступна »
Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005 - перейти до змісту підручника

1.6.1. Кислотно-каталітична катионная полімеризація і олігомеризація в іонних рідинах

Сильні кислоти Бренстеда, які володіють електрофільним аніоном (наприклад, НСЮ4 і CF3COOH), здатні ініціювати катіонну полімеризацію вінілових мономерів з електронно-донорними групами, суміжними подвійними зв'язками , наприклад, вінілових ефірів, изобутилена, стиролу і диенов. Використання кислот Льюїса як ініціаторів катіонної полімеризації призводить до формування полімерів з високою молекулярною масою. До таких катализаторам відносяться галоїди металів (наприклад. А1С13, BF3 і SbCl5), металлорганические з'єднання (наприклад, EtAlCl2) і оксигалогеніди (наприклад, РОС13). Кислоти Льюїса в присутності джерела протонів (наприклад, Н20, НС1) або джерела карбокатионов прискорюють процеси полімеризації [98].

Іонна рідина, наприклад, [ЕМ1М] [С1-А1С1з] (де EMIM - 1-етил-З-

метілімідазол), - представляє систему, що дозволяє варіювати

концентрацію AICI3 [99]. Дослідження показали, що протони,

розчинені при звичайних температурі і тиску в кислому іонної

рідини складу [EMIM] [C1-A1C13] (X Маз ~ 0.55), є суперкіслимі з

40

РОСІЙСЬКА ДЕРЖАВНА ЯЙЙЖС / Я & А

силою, подібної плавикової кислоті [100]. Кислотність Бренстеда визначається концентрацією протонів і складом іонної рідини. Хлоралюмінатние іонні рідини надзвичайно чутливі до вологи і в присутності води реагують з виділенням хлороксоалюмінатов (III) і НС1. Це визначає те, що хлоралюмінатние іонні рідини мають суперкіслимі протонами. Крім того, кислі хлоралюмінатние іонні рідини мають кислотністю Льюїса [101]. Комбінація цих чинників визначає здатність іонних рідин кислого типу каталізувати катіонну олігомеризація і полімеризацію олефінів.

Дослідження димеризации олефінів з використанням каталізатора на основі перехідного металу в хлоралюмінатних іонних рідинах говорять про освіту продуктів з більш високою молекулярною масою в порівнянні з традиційним катіонним ініціюванням [92, 95, 102, 103].

Мабуть, це пов'язано з такими сторонами процесу як вплив кислотності Льюїса і протонний каталіз в хлоралюмінатних іонних рідинах. Спроби уникнути цього призвели до отримання алкілхлоралюмінатних іонних рідин [92, 95, 103].

Синтез полімерів з високою молекулярною масою в процесі катіонної полімеризації забезпечується формуванням довгоживучих заряджених центрів, що беруть участь в зростанні ланцюга. Висловлено припущення про те, що стабілізація заряджених центрів обумовлена ??процесами сольватації і низькими температурами, при яких здійснюється реакція. Використання чистого з бутил їй а в якості вихідної сировини призводить до утворення поліізобутилену, властивості якого залежать від температури процесу. При зниженні температури молекулярна маса продукту різко збільшується, що є результатом зменшення швидкості побічних реакцій полімеризації [104].

Полімеризація бутилена в іонної рідини, навпаки, не лімітується використанням дорогого чистої сировини (бутилена). У даному випадку в якості сировини можуть бути використані суміші С4 - вуглеводнів, збагачені бутиленов. При полімеризації в хлоралюмінатних іонних рідинах утворюються полімери / олігомери, які мають вищі молекулярні маси, ніж отримані звичайними процесами в більш жорстких умовах. Хоча ступінь перетворення изобутилена набагато вище, ніж н-бутилена, в іонно-рідинному процесі утворюються полімери мають значно вищу ступінь полімеризації н-бутилена, ніж це було б можливо при звичайній катіонної полімеризації [104]. Як показує порівняльний аналіз, іонно-рідинної процес має безліч переваг перед традиційними процесами катіонної полімеризації, такими як промисловий процес Cosden, в якому для полімеризації олефінів використовують хлорид алюмінію [105].

Синтез полімерів в середовищі ІЖ дозволяє легко їх відокремити і витягти в максимально чистому стані.

Показано, що виділений полімер містить незначні кількості іонної рідини, що дозволяє обійтися і без обробки його водою. Спрощення процесу зменшує ймовірність подальших реакцій (наприклад, ізомеризація) полімерів. Слід підкреслити, що іонна рідина не руйнується в ході промивання водою і може бути використана вдруге, що скорочує експлуатаційні витрати.

Заміна етільной групи у имидазольного кільця в іонної рідини [EMIM] [C1-A1C13] (X (А1С13) = 0.67) більш довгими групами (наприклад, октільной) збільшує каталітичну здатність іонної рідини, що призводить до збільшення швидкості олігомеризації олефінів та досягненню більшої ступеня полімеризації [106].

Збільшення виходу полімеру було досягнуто також при

використанні іонної рідини [ЕМ1М] [С1-А1С1з] з невеликим

кількістю четвертичной солі амонію [NEtj] Cl. При тих же самих

умовах реакції, як у випадку з подвійною іонної рідиною [ЕМ1М] [С1-

А1С13] (X (А1С13) = 0.67), потрійна іонна рідина [NEttJCl - [ЕМ1М] [С1-

А1С13] з мольному співвідношенні 0,08: 0,25: 0,67 дозволяє досягти ~ 70%

ступеня виходу полімер / олігомерної суміші на противагу -40%

ступеня виходу продукту в подвійній системі. Обидві системи дозволяють

42 отримувати олігомери з молекулярною масою М = 1000 г / моль [107]. Наведені вище приклади демонструють можливість «настройки» властивостей іонної рідини шляхом зміни її складових частин. У результаті відбувається «налаштування» розчинника до умов реакції, а не зміна умов реакції, обумовлене обмеженнями розчинника.

« Попередня Наступна »
= Перейти до змісту підручника =
Інформація, релевантна " 1.6.1. Кислотно-каталітична катионная полімеризація і олігомеризація в іонних рідинах "
  1. 1.7. Висновок
    кислотних каталізаторів - ще не досліджена область. У доступній літературі відсутні відомості про використання іонних рідин в хімії елементного фосфору. Виявлення основних закономірностей таких процесів дозволить отримати інформацію, яка розширює фундаментальні уявлення про особливості поведінки неорганічних поліфункціональних мономерів в реакціях утворення полімерів в
  2. 1.6.2. Вільнорадикальних полімеризація в іонних рідинах
    полімеризація - метод, широко використовуваний у промисловості для отримання різних полімерів [108]. Він використовується для полімеризації стиролу, вініл ацетату, тетрафторетилену, метилметакрилату, акрилату, акриламід і т.д. Вперше іонні рідини в процесі вільної радикальної полімеризації використовувалися як добавок до простих електролітів при виробництві провідних полімерів. К
  3. 1.5.1. Діалкілімідазольние іонні рідини
    катіона може змінюватися (головним чином, це метальними група) і використовується для «настройки» властивостей ІЖ. Вихідні речовини для катіонної частини іонних рідин - це 1,3-діалкілімідазольние галоїди, переважно хлориди (табл. 1.З.): Таблиця 1.3. Діалкілімідазольние іонні рідини [72]. : R-група катіона Абревіатура; Хім. формула T 1С 'шавч метил MMImCl C5H9N2C1 397.5 -401
  4. 1.5. Іонні рідини
    катиону два основних види таких іонних рідин: - діалкілімідазольние і алкіллірідіновие; "Я до 4 т> і 1ч і - алкіламмонійние і алкілфосфоніевие; і R4P © Наведені ІЖ не летючий, вони вибухобезпечні і не окислюються на повітрі. Такі ІЖ здатні розчинятися в органічних, неорганічних і металоорганічних сполуках. У 1982 році [69] був відкритий катіон 1 - етил-3
  5. 1.5.2. Властивості іонних рідин
    іонних рідин з різними розчинниками представлена ??в таблиці 1.4. Таблиця 1.4. Зміщуваність ІЖ з різними розчинниками [67]. № Розчинник е I [BMIm] PF6? [BMImCl] - А1С13 - підстава [BMIm] - AICI3 - кислота 1 Вода 80,1 Чи не змішується Реагує Реагує 2 пропіленкарбонат 64,4 Змішується Змішується Змішується 3 Метанол 33,0 Змішується Реагує Реагує 4 Ацетонитрил
  6. 1.6. Синтез полімерів в іонних рідинах
    іонних рідинах, наприклад, гідрування [79, 80], окислення [81], епоксідірованія [82], гідроформілірованія [83], реакції Фріделя-Крафтса [84], алкілування [85], аллілірованія [86, 87], реакції Дильса-Альдера [88], реакції алкілування в присутності Pd-каталізаторів (Неск-реакції) [89, 90, 91]. Відомі процеси димеризации простих олефінів в іонних рідинах, наприклад, пропілену, етилену
  7. ВСТУП
    кислотні. У зв'язку з цим актуального значення набуває можливість застосувати підходи, які використовуються для управління процесами отримання органічних полімерів, до неорганічних. Мета цієї роботи полягала у виявленні ролі факторів середовища для реакцій утворення фосфоровмісних полімерів. Проведені раніше дослідження радіаційно-ініційованих процесів полімеризації білого
  8. 4.3. Вплив полярності середовища на процес радіаційно-ініційованої полімеризації елементного фосфору
    каталітичних добавок і т.д. Їх спільний вплив може робити дуже сильний вплив на реакційну здатність мономерів, кінетику процесу, властивості полімеру. Сутність підходу до проблеми впливу середовища на реакції полімеризації сформульована в монографії [141]. Вона полягає в додаванні в полімеризації систему речовин, здатних утворювати різного типу комплекси з
  9. 2.2. Джерела випромінювання і дозиметрія
    полімеризацію в розчині ініціювали у-випромінюванням радіонукліда б0Со на установці МРХ-у-100 [121]. Для розрахунку поглиненої дози використовували дані ферросульфатной дозиметричної системи [122]. Для приготування дозиметричного розчину використовували дистильовану воду та реактиви марки ХЧ. Стандартний дозиметричний розчин мав наступній склад:
  10. 1.1.4.1. Структура червоного фосфору - неорганічного полімеру.
    полімеризації червоного фосфору [18, 19]. Класичне опис властивостей червоного фосфору призводить Д.Корбрідж [2]. Він зазначає, що під терміном «червоний фосфор» розуміють безліч різних форм фосфору, кожна з яких забарвлена ??в червоний колір різної інтенсивності. По стійкості та активності червоний фосфор займає проміжне положення між білою і чорною модифікаціями, але все-таки
  11. Лавров І. А.. Особливості синтезу полімерних форм фосфору в розчині / Дисертація, 2005

  12. ПРО ЯКІСТЬ МАТЕРІЇ Вона або жидка, або тверда
    рідини і твердості; в ній відволікаються від причини цих властивостей (якостей). Стан матерії в момент її руху може бути або таким, при якому вона рухається в товщі (як тіло), або таким, при якому вона рухається в потоці (тільки тілесної поверхнею). - Так, тиск водяній призми на дно посудини є рух в товщі, проте з нескінченно малою швидкістю. Навпаки, як опір
  13. СПИСОК ВИКОРИСТАННІ ЛИТЕРА ТУРИ 1.
    катіонної полімеризації олефінів, Уфа, 1996,-с,, 188. 63. Grosse AV, J. Am. Chem. Soc., 57, 1935, 1616-1621. 64. Dines H., J. Am. Chem. Soc., 58,1936, 913-915. 65. Алпатова HM, Гавриленко В.В., Кесслер Ю.М., Осипов Про . Р., Маслин Д.Н., Комплекси металоорганічних, гідридних і галоїдних сполук алюмінію, М., Наука, 1970, - с. 296. 66. Hurley Т. Н., Wier Т. P., Electrodiposition of
енциклопедія  заливне  український  гур'ївська  окрошка